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【上海水處理設備網m.esdzu.com】據不完全統計,天然水體中的HCO3-質量濃度一般為100400mg/L,其中華北地區(qū)、東北地區(qū)和華南地區(qū)的大部分飲用水中HCO3-含量較低,而西南地區(qū)、西北地區(qū)局部地區(qū)飲用水中HCO3-含量較高,寧夏等地區(qū)的局部地下水中HCO3-質量濃度甚至超越400mg/L,而其含量對水的類型劃分、使用用途及其處置過程均有一定的影響。水的自然循環(huán)過程中,HCO3-對調控碳在生物圈、巖石圈、大氣圈和海洋圈之間的流動,以及維持水體的pH保證水生動植物正常生長具有重要的意義。水的社會循環(huán)過程中,HCO3-則直接影響供水管道的腐蝕和結垢、典型水處置工藝凈化效能及飲用水水質健康性。近年來,優(yōu)質水以及高品質水的概念在飲用水處置領域廣受關注,即在保證水質合格、平安的基礎上,進一步提升水的健康性、便當性以及口感等,而這與HCO3-也有一定的關聯。但《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》GB57492022中未對水中HCO3-提出限值要求,且目前針對HCO3-對于飲用水水質穩(wěn)定性、水質健康性及其處理、輸送的影響和意義的系統論述尚需進一步完善。因此,本文將在分析水中HCO3-來源基礎上,系統論述其對飲用水水質、處置過程及其輸送過程的意義,并初步探討飲用水中HCO3-含量的適宜控制目標。

一、水中HCO3-來源及存在形式

1.1水中HCO3-來源

天然水體中存在著大量的碳元素,除少局部以有機態(tài)存在外,大多數以溶解在水中的CO2H2CO3HCO3-CO32-等無機態(tài)存在,且各無機形態(tài)的比例與水的pH直接相關。上海實驗室純水設備天然水的pH值一般為6.58.5,水體中的碳酸化合物主要以碳酸氫鹽的形式存在天然水體中的HCO3-主要來源(圖1包括:①大氣中的CO2溶解于水體中;②水生動物和植物新陳代謝發(fā)生的CO2溶解于水體中;③巖石及土壤中的碳酸鹽被溶解進入水體;④動物的排泄物、腐敗的有機物或工業(yè)排水中含有的HCO3-進入水體。因此,水體中HCO3-含量與降雨、蒸發(fā)、淡水輸入、海冰融化、人類生產生活等密切相關。而全球CO2水平的升高將會導致水體中溶解性CO2濃度增加,HCO3-含量升高,進而對水生生物的新陳代謝發(fā)生影響。國內 60個水廠(地表水廠和地下水廠各30個)水源水中陰離子當量濃度的組成比例的統計結果(圖2標明,大部分地區(qū)地下水源水和地表水源水離子組成比例相近,HCO3-為主要的陰離子之一。需注意的,鹽堿水的緩沖能力較差,大都具有 pH高HCO3-占比較低的特點。此外,造紙、印染、化工、電鍍等行業(yè)排放的廢水及農業(yè)面源污染都會對水中HCO3-含量發(fā)生影響。目前我國許多地區(qū)由于地下水資源過度開采,水中鈣硬度和堿度(HCO3-也呈現增加的趨勢。

劉成：飲用水中碳酸氫根的意義和控制目標探討

圖1天然水體緩沖體系形成及緩沖過程

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圖2國局部水源水中陰離子當量濃度分布

1.2HCO3-水中的轉化及基本作用

HCO3-對維持水體pH穩(wěn)定具有重要的意義。天然水體正常pH范圍內,其酸-堿緩沖容量的95%來自于CO2-碳酸鹽體系,且HCO3-及其共軛酸堿含量越高,水體自身的緩沖能力越強。作為兩性物質,HCO3-可根據水中H+OH-含量變化自動調整離解反應的方向[圖1式(1]

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此外,與HCO3-相關的化學反應對維持水中CO2平衡也具有重要的意義,其作用過程為如式(2

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因此,作為水源水中含量較高的典型陰離子,HCO3-對于維持水體pH及水中CO2含量具有重要的作用。

二、HCO3-對水質穩(wěn)定性及品質的影響

2.1HCO3-與飲用水水質穩(wěn)定性的關系

水質穩(wěn)定性是近年來飲用水領域關注的關鍵指標之一,對于管網自身和管網輸送過程中的水質具有重要的意義,水質穩(wěn)定性較差會直接導致飲用水輸送過程中管道的腐蝕或管壁上的結垢(圖3通常用Langeli飽和指數(LSI和Ryznar穩(wěn)定指數(RSI來評價水質穩(wěn)定性,兩個指數核定過程中,飽和pHpH計算至關重要,其數值與總堿度、pH鈣硬度和總溶解固體直接相關。上海實驗室純水設備因此,HCO3-影響水體水質化學穩(wěn)定性的重要指標,其含量直接決定飲用水對管網的腐蝕或結垢傾向。

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圖3管道內壁腐蝕與結垢

一般認為,當HCO3-質量濃度低于80mg/L時,水體具有腐蝕傾向,輸送過程中會侵蝕金屬管道內壁、管道水泥砂漿內襯、非金屬維護層和非金屬管材等,造成管道使用壽命的縮短、管道的漏損。HCO3-含量較低導致管道腐蝕的現象易出現在海水淡化出水、南方局部水源以及少量南水北調水源調換的過程中。針對HCO3-含量極低的海水淡化出水,補充適量的HCO3-有利于堅持其水質穩(wěn)定性、維持管網輸送過程中水質的平安。HCO3-含量升高可增強水體緩沖能力、降低腐蝕速率,一般認為:HCO3-質量濃度低于50mg/L時,LSI一般小于0,水體具有較強的腐蝕性;增加HCO3-質量濃度為 100150200mg/L時,LSI逐步增大,腐蝕性減弱;當HCO3-質量濃度高于300mg/L時,水體有明顯的結垢傾向,此時供水管道外表形成CaCO3附著層,導致管道有效過流面積減少、水流動阻力增加、供水能耗增大。這與“碳達峰、碳中和”目標相悖,嚴重時會使管道完全堵塞,造成爆管事故。

由于管道內腐蝕和結垢過程復雜,產物種類繁多,通常將管內壁由腐蝕和結垢過程生成的黃褐色、多孔、凹凸不平的銹蝕物(主要是氧化鐵和氫氧化鐵)層狀堆積物(如CaCO3水中的膠體顆粒等)和黏垢(生物膜)相互結合成的復合體均統稱為管垢。附著在管道上的管垢會引起渾濁度增加、余氯和溶解氧銳減以及重金屬的富集,影響管網末端水質。其中,重金屬富集具體體現為CuNiAsCrCdPb等物質的大量累積,富集濃度甚至超越水源水體中相應濃度多個數量級。此外,管垢層還會成為污染物累積和微生物生長繁殖的場所。當管道管垢層較厚時,水中的絲狀鐵細菌可依靠鐵鹽的氧化而附著于管內壁,形成一種密集的銹瘤,同時發(fā)生黃褐色的絮狀物,這種鐵細菌還可以將硫酸鹽還原成硫酸鐵,幾乎覆蓋整個管壁,導致管道腐蝕加劇。

2.2飲用水水質穩(wěn)定的調控

根據影響水質穩(wěn)定性的主要因素可以看出,通過調整飲用水的關鍵水質參數可以改變其水質穩(wěn)定性、保證管網輸送平安。結合水中物質對飲用水平安和健康的影響,調整HCO3-含量可以實現水質穩(wěn)定性優(yōu)化和飲用水健康、平安、舒適的雙重目標。

基于以往針對飲用水中HCO3-與其腐蝕、結垢傾向間的研究結果,可以初步認為水中HCO3-質量濃度為80300mg/L可以保證其水質穩(wěn)定性。適當增加HCO3-含量可有效緩解水體酸堿度的突變和輸水管道中鐵的釋放,同時不會造成管道呈現明顯結垢現象。增加HCO3-含量可通過投加少量堿、提高pH方式,特定情況下也可通過與氣體CO2組合投加來實現HCO3-和堿度的同步增加。

2.3HCO3-與優(yōu)質飲用水供給的關系

優(yōu)質飲用水的供給是近年來人們關注的熱點,關系到人民生活質量和幸福感。優(yōu)質飲用水目前尚沒有完全統一的界定,一般指在滿足現行《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》GB57492022合格水”基礎上進一步提升水質,以更好地提升其安全性、舒適性和對人體健康的影響,而HCO3-與飲用水對人體的健康及舒適性也具有一定的關聯。

2.3.1HCO3-對水質健康性的影響

飲用水的衛(wèi)生平安與健康效應是人們所關注的主要方面。HCO3-作為胃液和腸液的正常分泌組分可被人體高效吸收,其含量直接影響人體健康。國內外多項研究已經證實水中的HCO3-除具有維持人體酸堿平衡外,還有以下益處(圖4:①提升血液pH,緩解代謝性酸負荷,這也是水中HCO3-益于人體健康的基礎;②在正常血壓區(qū)間內降低收縮壓以及下調血壓升高因子醛固酮和腎素的水平,上海實驗室純水設備通過減少低密度和極低密度脂蛋白膽固醇水平,提升高密度脂蛋白膽固醇水平,改善血脂譜分布,有助于預防心腦血管疾病;③改善機體糖代謝,提高糖耐量加強胰島素,降低餐后血糖,有助于預防糖尿病,患者臨時飲用高HCO3-含量的飲用水(蘇打水)會導致血壓、血脂不同水平下降,且可消除高脂血癥;④降低甲狀旁腺激素(PTH和C肽,降低成年女性破骨細胞活性,富含碳酸氫鹽和鈣的堿礦泉水能減少骨質流失;⑤減輕十二指腸運動的潛在功能障礙、增強胃排空率、明顯增強胃酸和胃蛋白酶原分泌,改善消化系統功能,中和過多的胃酸、增加胰腺分泌、促進腸道蠕動、改善便秘等;⑥堿化尿液,維持尿pH值在6.26.9,提高尿酸的溶解度,防止尿酸鹽沉積,預防腎臟及尿路結石的發(fā)生;⑦減少乳酸、抗疲勞、減輕血液黏稠,可中和大量運動后人體肌肉產生的大量乳酸,起到緩解肌肉酸痛的作用;⑧飲用水中存在適量的HCO3-有利于人體對 CaMg吸收及利用。

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圖4HCO3-對維持人體機能的作用

需要特別注意的,臨時飲用HCO3-含量較高的水會呈現胃酸缺乏、噯氣、食欲不振、腹脹、消化吸收障礙等不良反應。

2.3.2HCO3-對飲用水口感的影響

飲用水的口感是評價其品質的重要指標,而HCO3-含量對飲用水的口感具有一定的影響。一般來說,水中HCO3-會使水口味偏甜,適量的HCO3-含量有利于提升水的口感,使水質潤滑可口;過量的HCO3-則使水飲用時有黏稠感,飲用后會呈現疑惑渴的感覺。HCO3-對水口感的影響不只與其自身含量有關,還和Ca2+Mg2+與HCO3-比例有關:①當HCO3-含量>Ca2+Mg2+含量時,不只水的口感較好,還有一定的甜味;②當HCO3-含量

2.3.3HCO3-對飲用水“水垢”生成及控制的影響

飲用水使用過程中的水垢”問題是近年來水廠被投訴較多的水質問題之一,HCO3-生成“水垢”主要物質基礎。水中碳酸鹽“水垢”生成過程如圖5所示:當水中的Ca2+Mg2+與HCO3-含量較高時,水在煮沸過程中CO2由水中溢出,水中溶解性無機鹽離子之間的穩(wěn)定狀態(tài)被打破,Ca2+Mg2+與CO32-離子積超過了CaCO3溶度積后便形成了CaCO3沉淀,即“水垢”主要成分。

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圖5HCO3-對飲用水“水垢”生成的影響

高硬度飲用水“水垢”控制與水中HCO3-含量有關(圖6,根據水源水中HCO3-含量的差別,可以分為2類水質特征差別明顯的水源:①HCO3-含量較高且碳酸鹽硬度占總硬度50%以上時,針對此類水源水主要考慮總硬度和HCO3-含量的降低,一般將總硬度(主體是碳酸鹽硬度)降低 30%40%即可解決“水垢”問題;②HCO3-含量低且非碳酸鹽硬度占總硬度 50%以上時,針對此類水源水需要同步考慮總硬度、硫酸鹽、Cl-及其他復合污染物的去除。

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注:總硬度均為200mg/L

圖6不同含量HCO3-飲用水沸后“水垢”生成

三、HCO3-含量對飲用水處置工藝的意義

3.1混凝效果及成分殘留

混凝是慣例處置工藝中的關鍵工藝單元,對保證整體處置效果具有重要的作用,然而其凈化效能與水質條件有直接關系,其中堿度是重要影響因素之一。水中HCO3-含量對混凝劑的水解速度、水解產物和混凝沉淀效果影響很大。以鋁鹽混凝劑為例,當鋁鹽溶于水后,會發(fā)生水解作用,通常是以[A lH2O6]3+存在,上海純水設備接著發(fā)生水解與縮聚反應[式(3式(5]當水中含有適量HCO3-時,可以有效中和水解過程生成的H+,保證鋁水解生成物主要是AlOH3沉淀物。而原水中CO32-含量缺乏時(如因藻類滋生消耗了水中的HCO3-鋁的解離產物主要以[A lH2O6]3+[A lOHH2O5]2+形式存在,混凝效果變差;當pH明顯變化大時,水解成AlO2-式(6],混凝效果變差。

[A lH2O6]3+=[A lOHH2O5]2++H+

3

[A lOHH2O5]2+=[A lOH2H2O4]++H+

4

[A lOH2H2O4]+=[A lOH3H2O3]↓+H+

5

[A lH2O6]3++4OH-=A lO2-+8H2O

6

從上述混凝劑離解過程可以看出,當pH下降到一定水平時,鋁鹽水解作用變差,生成膠體成分減少,離子狀態(tài)的剩余鋁增加,增加鋁超標的風險,而聚集在人體中的鋁過高將會導致軟骨化癥、老年聰慧癥、尿毒癥等疾病,甚至造成死亡。HCO3-含量對鐵鹽混凝劑的影響及作用機制相似。

3.2消毒過程

消毒工藝是保證飲用水生物平安的關鍵工藝單元,目前多采用液氯、次氯酸鈉,以及紫外、臭氧等消毒劑。液氯、次氯酸鈉類消毒劑的水解會引入外源H+,進而對水體pH發(fā)生一定沖擊。如果被消毒水體HCO3-含量過低,緩沖力弱,就會導致pH大幅動搖,并最終影響消毒效果。

此外,pH對其他類型消毒劑的消毒效果也有一定的影響。例如:酸性條件下碘消毒劑以及醛類消毒劑消毒效果增強,堿性條件下陽離子消毒劑、生石灰等堿性消毒劑消毒效果增強。因此,為保持水中HCO3-含量充分以維持水體pH相對穩(wěn)定,對消毒劑充沛發(fā)揮消毒性能至關重要。

3.3活性炭工藝

活性炭吸附法是利用活性炭的結構優(yōu)勢和化學性質,如大比表面積、多孔結構、疏水性等,對慣例工藝處置后的溶解性有機物(DOM和微污染物進行吸附去除的方法。研究標明,當工藝進水中HCO3-含量較高時,HCO3-會與DOM和微污染物競爭吸附位點,從而降低活性炭對目標污染物的吸附能力。此外,臭氧生物活性炭(O3-BA C工藝是將臭氧化學氧化、活性炭吸附、生物氧化降解技術合為一體的工藝,已逐漸被我國大部分水廠采用。當工藝進水中HCO3-含量較高時,HCO3-不只會降低活性炭的吸附能力,還會與作為強氧化劑的臭氧發(fā)生反應使臭氧的消耗變高,降低O3-BA C整體處置效果。同時從工藝進水到出水中HCO3-含量會降低,所以當進水HCO3-含量較低時會導致水質穩(wěn)定性降低。

3.4反滲透（RO工藝

RO工藝以壓力差為推動力可對水中的溶解性鹽類、有機污染物、膠體物質等進行有效地去除,罕見的深度處置工藝之一。RO工藝在運行一段時間后,膜外表或者內部就會有局部離子結晶析出,并堆積附著于膜外表造成膜堵塞,會導致通量下降、離子截留率降低、不可逆的膜損壞、膜使用壽命縮短、維護費用增加等問題。而CaCO3作為無機垢的主要成分與RO工藝進水中HCO3-含量有直接關系,且當RO系統回收率較高時,膜組件末端的濃水側中成垢離子濃度往往是進水時離子濃度的24倍,上海純水設備此時無機結垢現象更加突出。因此,為減少RO膜結垢,確保工藝的正常運行,應采用預處置將進水的HCO3-含量控制在合理范圍。

3.5生物砂濾池去除氨氮

砂濾池生物膜的硝化作用對水中的氨氮有去除作用,此過程主要由氨氧化菌和亞硝酸菌氧化菌共同作用完成,反應如式(7式(8

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合并后如式(9

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從式(7式(9來看,硝化作用的過程不時發(fā)生酸度,使反應體系中的pH降低。由此可見,要保證硝化作用順利、完全完成,需要保證此過程中pH相對穩(wěn)定,即水中含有足量的HCO3-水廠慣例水處置工藝中,對于低pH低堿度的水源水,混凝反應前投加石灰,將待濾水的HCO3-含量提高,可以有效提高生物砂濾池對水中氨氮的去除率。

3.6磁軟化過程

HCO3-含量會影響磁化處理過程,當水中HCO3-堿度增大時,磁化處置和未磁化處理的水中結垢量都增加,不同的堿度為350mg/L以CaCO3計)左右時磁化處置可以抑制結垢過程,但當水中HCO3-堿度遠小于硬度時,抑垢效果不明顯,即HCO3-含量與硬度的比例會影響磁化抑垢處理過程。因此,可考慮對在管道中停滯時間較短的水體使用輔助加堿法提高磁化水抑垢效果。

四、飲用水中HCO3-意義和控制目標探討

飲用水中HCO3-對于飲用水的口感、穩(wěn)定性、健康性以及水處置工藝均具有一定的影響(圖7,針對具體的意義和控制目標探討如下。

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圖7影響HCO3-控制的關鍵因素關系

①我國不同地區(qū)HCO3-含量存在較大的差別,與水體的地理環(huán)境、地質條件、水源類型、水處置工藝等因素均有關。因此,國現行《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》GB57492022并未規(guī)定統一的限值,但結合相關研究發(fā)現,不同地區(qū)應根據實際情況將飲用水中的HCO3-含量控制在合理的范圍。既要防止HCO3-含量較低而導致水的緩沖性能差、管道易腐蝕及混凝消毒等處置效果差等問題,也要規(guī)避HCO3-含量較高而導致的易管道內結垢、煮沸生成“水垢”影響用戶使用感受、臨時飲用有利于身體健康等問題,同時保證飲用水口感和確保飲用水中含有一定量的HCO3-以促進人體對Ca2+Mg2+吸收利用。 上海純水設備

②基于生活飲用水緩沖性能、水質健康性和穩(wěn)定性以及水處置等方面的需求,針對飲用水中HCO3-控制目標應滿足,控制水中的HCO3-質量濃度在80250mg/L最佳。為使水中HCO3-含量最佳,針對HCO3-含量過低的水可考慮采用聯合投加CO2石灰的方式提高其質量濃度至80mg/L以上;對于HCO3-含量過高的水,可通過投加氫氧化鈉、氫氧化鈣將水體中的HCO3-降低至適宜范圍。

③目前已有局部針對水中HCO3-含量適宜范圍討論的研究,但HCO3-水循環(huán)等方面作用及對水處理工藝、飲用水管網運輸的影響研究還需進行進一步完善,且在水質健康方面缺乏相關臨時健康效應評估,各地區(qū)也應根據自身水質情況、水源類型、水處理工藝、用戶反饋等設置參考值,以保證飲用水水質,提高用戶用水滿意度。

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